Principe général de l’électrolyse de l’eau

Tension réversible et tension thermoneutre

La tension minimale ou réversible E_rev d’une cellule d’électrolyseur correspond à l’énergie libre (ΔG) nécessaire pour décomposer la molécule d’eau. Ces deux grandeurs sont reliées par la formule suivante :


E_rev = 1,23 V à 298K

La tension thermoneutre (E_th) correspond au fonctionnement isotherme de l’électrolyseur. Cette tension ne dépend que faiblement de la température. Elle est donnée par la formule suivante :


E_th = 1,48 V à 298K

On constate que deux types de fonctionnement sont possibles en fonction de la tension de l’électrolyseur :

• E_rev < U < E_th : un apport extérieur de chaleur est nécessaire aux cellules d’électrolyse.
• U > E_th : la chaleur est alors produite par la réaction.

Tension pratique

Pratiquement, la tension d’électrolyse est toujours supérieure à la tension réversible à cause de l’ensemble des irréversibilités présentes dans le procédé. La Figure suivante présente de manière schématique l’ensemble de ces irréversibilités.



O. Ulleberg propose de représenter la tension pratique d’un électrolyseur de la manière suivante : avec :

• E_rev : tension réversible (V) ;
• η_c : surtension cathodique (V) ;
• η_a : surtension anodique (V) ;
• R_o : résistance électronique et ionique de l’ensemble électrodes-membranes-électrolyte (W) ;
• I : intensité de cellules (A).

Le détail de la tension de l’électrolyseur ainsi que les équations électrochimiques seront présentés dans le chapitre de modélisation de l’électrolyseur.

Effet de la température sur la tension d’électrolyse

Des études expérimentales menées sur l’électrolyse montrent que l’ensemble des irréversibilités présentes dans une cellule d’électrolyse diminue lorsque la température de fonctionnement de l’électrolyseur augmente. La résistance ionique, qui est prépondérante, diminue alors, permettant de diminuer la tension pratique de l’électrolyseur et donc sa consommation énergétique.

En outre les réactions comme l’oxydation de l’eau en oxygène nécessitant d’être catalysées en raison de leur forte irréversibilité sont de même favorisées par un accroissement de la température.



L’augmentation de température est limitée par la tenue des matériaux de l’électrolyseur. Audelà d’une certaine température, il est nécessaire d’opérer l’électrolyse sous pression afin de réduire les pertes d’eau par évaporation.
On peut observer sur cette figure la possibilité d’obtenir des rendements élevés, voire supérieurs à 100 % (à faible intensité) dans le cas où la chaleur serait apportée à la réaction de manière externe.

Effet de la pression sur la tension d’électrolyse

Bien que pour des raisons thermodynamiques, une augmentation de la pression tende à augmenter la tension de l’électrolyseur et donc à diminuer son rendement énergétique, en pratique, l’influence de la pression sur la tension de cellule à densité de courant et température constantes dépend de la technologie de l’électrolyseur.
Pour la technologie dite « zero gap » (plaques bipolaires), on n’observe aucune influence de la pression et ce, dans une large gamme.
Cette constatation pousse les industriels à développer des électrolyseurs à plaques bipolaires dont la pression de fonctionnement est supérieure à 30 bar. Ils peuvent ainsi s’affranchir d’un étage de compression, très énergivore, pour conditionner les gaz produits à 200 bar.



En revanche, pour les électrolyseurs à diaphragme, à haute pression, la taille des bulles de gaz produites fait chuter la résistance de l’électrolyte et donc la tension d’électrolyse.

Effet de la pression sur la pureté des gaz produits

La pureté des gaz (principalement l’oxygène) dépend à la fois de l’intensité et de la pression. La figure ci-après nous montre que la concentration de l’hydrogène dans l’oxygène augmente avec la pression. A faible intensité et à pression constante, le débit d’hydrogène produit est faible. Du fait de la petite taille des molécules d’H₂, ce gaz diffuse à travers la membrane pour se rendre du côté anodique où est produit l’oxygène. Ce phénomène est constant quelle que soit l’intensité. L’oxygène produit est donc moins pur lorsque l’intensité est faible. Cette diffusion peut entraîner un risque d’explosion (si la concentration d’hydrogène dans l’oxygène atteint la valeur critique de 4% en volume).
C’est pourquoi on équipe habituellement les électrolyseurs de capteurs pour mesurer la concentration d’hydrogène dans l’oxygène produit. Enfin, on limite généralement le fonctionnement de l’électrolyseur à une intensité minimale et donc à une puissance minimale pour éviter la production d’un mélange explosif. Ce régime minimal augmente lui aussi avec la pression.

Bien que l’augmentation de la pression de fonctionnement de l’électrolyseur soit favorable d’un point de vue énergétique (on peut s’affranchir d’une unité de compression pour le stockage des gaz produits, réduisant ainsi la consommation électrique du système), elle pénalise la qualité des gaz produits, à faible régime.

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⇒ Les 14 cibles HQE