Les différentes technologies d’électrolyseurs

Principe

L’électrolyse alcaline est la technologie la plus répandue pour la production d’hydrogène électrolytique mais également pour la production de nombreux composés chimiques dont le chlore. Elle bénéficie ainsi d’une très grande maturité industrielle. Dans un électrolyseur à technologie alcaline, l’électrolyte est une solution aqueuse d’hydroxyde de potassium (KOH). La conduction ionique est alors assurée par les ions hydroxyde (OH^-) et potassium (K⁺). Les réactions anodiques et cathodiques sont décrites ci-dessous :



La figure ci-après illustre de manière schématique l’électrolyse alcaline.

Les matériaux

L’anode est généralement en nickel ou en acier doux. Un dépôt surfacique catalytique est utilisé pour réduire les surtensions cathodiques. Il est constitué d’alliages de Nickel (Nickel-Soufre, Nickel de Raney, Nickel-Zinc) ou d’oxydes métalliques (alliages de Fer, Cobalt et Tungstène). En 2002, de nombreuses recherches ont encore lieu pour développer de nouveaux alliages de Nickel. Les alliages associés aux métaux de transition tels que Al, Zn, Fe, Co, Cr et Mo sont présentés comme les plus prometteurs. La cathode est en acier nickelé ou en nickel massif. Le dépôt catalytique est un alliage Ni-Co avec une structure spinelle.
Le diaphragme apparaît comme un élément clé des électrolyseurs alcalins au même titre que les électrodes. Jusqu’au milieu des années 90, le matériau le plus utilisé pour constituer le diaphragme est l’amiante. Les problèmes de santé relatifs à l’amiante ont conduit au développement de matériaux de substitution. La Zircone était proposée mais non compatible avec une utilisation industrielle en raison de son coût élevé. Aujourd’hui, le matériau de base des diaphragmes semble être le nickel, sous formes d’oxydes. On peut également noter l’emploi de membranes alcalines telles que IMET® (Inorganic Membrane Electrolysis Technology) proposées par "Hydrogen Systems". La pression d’utilisation de tels systèmes est de 4 à 30 bar pour une consommation spécifique de 4,2 kWh/Nm³. Les débits d’hydrogène sont dans la gamme 1 à 60 Nm³/h.

L’électrolyte est généralement constitué d’une solution aqueuse d’hydroxyde de potassium (KOH). Sa concentration massique est déterminée afin que l’électrolyte présente une conductivité maximale à la température de fonctionnement de l’électrolyseur. On peut ainsi noter les concentrations typiques suivantes :

• 25% en masse pour une température de 80 à 90°C ;
• 30-35% à 120°C ;
• 40% à 160°C.

Les solutions de potasse sont préférées aux solutions de soude car elles présentent une meilleure conductivité à une température donnée. L’électrolyte doit présenter des concentrations en chlorures et en sulfates inférieures à 0,01 % en masse car ces composés détruisent la protection par nickelage ou le Nickel massif des anodes.

Caractéristiques de fonctionnement

Actuellement, les électrolyseurs à technologie alcaline commercialement disponibles ont des températures de fonctionnement comprises entre 80 et 90 °C. Pour des températures de fonctionnement supérieures, on parle d’électrolyse alcaline dite avancée. Dans les années 90, la technologie alcaline dite avancée avait une température de fonctionnement d’au plus 180°C. Au-delà, la tenue mécanique et chimique des matériaux n’est pas suffisante [III-8]. Il faut également noter que de tels niveaux de températures en technologie alcaline avancée nécessitent un fonctionnement sous pression. Cette technologie n’a véritablement pas pu être développée commercialement notamment à cause de la mauvaise tenue des matériaux à ce niveau de température.

La pression de fonctionnement de la plupart des électrolyseurs industriels à technologie alcaline s’échelonne de 1 jusqu’à environ 30 bar (absolus). Une unité de compression est ainsi nécessaire en sortie d’électrolyseur si l’on veut stocker l’hydrogène produit à plus haute pression. Un fonctionnement à une pression plus élevée permettrait de s’affranchir de cet organe de compression. Des recherches sont actuellement en cours pour optimiser la filière de production d’hydrogène électrolytique (optimisation des électrolyseurs notamment en technologie alcaline ; adaptation des auxiliaires à la technologie ; stockage à haute pression de l’hydrogène produit ; stockage de l’oxygène produit). Le développement d’électrolyseurs à technologie alcaline fonctionnant sous pression (30 bar) est actuellement mené par MTU Friedrickshafe GmbH. Cette étude devra conduire d’ici septembre 2006 à un prototype d’une puissance de l’ordre du MW et avec un objectif de prix inférieur à 500 €/kW installé.

Finalement, les électrolyseurs à technologie alcaline présentent une gamme de puissance allant du kW au MW. Les températures de fonctionnement sont généralement incluses dans l’intervalle 80- 90°C pour des pressions inférieures à 30 bar. Les rendements énergétiques de tels électrolyseurs sont de l’ordre de 75 à 90 %, pour une durée de vie supérieure à 80 000 heures de fonctionnement, pouvant même aller jusqu’à 160 000 heures (soit environ 18 ans).

Principe

Le principe de fonctionnement d’un électrolyseur PEM (Proton Exchange Membrane) est fondé sur le même concept qu’une pile à combustible PEM. La principale caractéristique de l’électrolyseur PEM est son électrolyte solide, constitué d’une membrane polymère. Il assure ainsi la conduction des ions hydronium (H3O+) produits à l’anode et permet la séparation des gaz produits (H₂ et O₂), selon les réactions ci-dessous :
Le principe de l’électrolyse PEM est décrit schématiquement par la figure ci-après.

Les performances de l’électrolyseur PEM dépendent essentiellement des caractéristiques de la membrane et des catalyseurs utilisés. Ces deux composants constituent encore aujourd’hui les principaux verrous technologiques de l’électrolyse PEM.

Les matériaux

L’anode est constituée d’un composite graphite-PTFE collé à un treillis métallique en laiton, le collecteur de courant étant composé pour sa part de titane. Le catalyseur est constitué d’oxydes de métaux nobles à base de ruthénium (Ru) et d’iridium (Ir).

La cathode est constituée de graphite poreux avec un dépôt catalytique de platine ou d’oxyde métallique. Mais le coût du platine étant élevé, les recherches actuelles visent à remplacer ce catalyseur. L’électrolyte de l’électrolyseur PEM joue à la fois le rôle de conducteur protonique et de diaphragme. Il est constitué d’une membrane composée de fluoropolymère solide comprenant des groupements acides sulfoniques (SO₃H). Ces groupes se transforment aisément en leur base conjuguée, selon la réaction suivante, sous l’action d’un champ électrique :

La membrane joue donc le rôle d’un conducteur protonique puisque la migration des ions H+ est assurée par la transformation des groupements sulfoniques en ions SO₃^-. Elle nécessite d’être constamment humidifiée sous peine de voir sa conductivité diminuer.

Actuellement, la membrane la plus utilisée est la membrane dite nafion® commercialisée par Dupont de Nemours. De nombreuses recherches sont en cours afin de trouver un matériau de substitution au nafion® en raison de son prix élevé.

Caractéristiques de fonctionnement

Les températures pratiques de fonctionnement varient entre 80 et 120°C pour des pressions comprises entre 0,1 et 0,7 MPa (surfaces d’électrodes jusqu’à 2500 cm²). La Figure ci-après montre que des rendements de plus de 90% peuvent être atteints pour un électrolyseur PEM en développement dans le cadre du programme WE-NET. Les objectifs de développement de ce programme sont d’atteindre les conditions opératoires suivantes :

• Température = 80°C
• Pression = 0,7 MPa
• Surface d’électrode = 2500 cm²
• Rendement ³ 90% (par rapport au PCI de l’H₂)
• Densité de courant : 1A/cm²

Travailler à une pression suffisante (> 1 MPa) permettrait de s’affranchir d’au moins un étage (voire de l’unité entière) de compression en sortie d’électrolyseur, ce qui conduirait à diminuer considérablement les coûts des systèmes PEM.



Les électrolyseurs PEM commercialisés par Proton Energy Systems présentent des densités de courant de 1,2 A/cm² avec une surface de 929 cm². Les surfaces commercialisées sont de 28, 93 et 929 cm². Des tests de durée de vie de 60 000 heures avec un bon comportement des électrolyseurs PEM sont annoncés.

Principe

Le principe de l’électrolyse à haute température repose sur la décomposition des molécules d’eau sous forme vapeur au niveau de la cathode. Cette décomposition dépend alors de la nature de l’électrolyte. Celui-ci peut assurer soit une conduction protonique soit une conduction d’ions superoxydes O₂^-. Les réactions mises en jeu au niveau des électrodes sont décrites ci-dessous en fonction du type d’électrolyte :




D’un point de vue thermodynamique, l’électrolyse de l’eau à haute température est plus intéressante car l’énergie d’électrolyse est apportée à la fois par la chaleur et l’électricité. Le principal avantage de ce type d’électrolyse est que la majeure partie de l’énergie d’électrolyse est apportée par la chaleur qui est beaucoup moins chère que l’électricité. D’un point de vue cinétique, l’augmentation de température permet de diminuer l’ensemble des surtensions d’électrodes et donc de diminuer la consommation d’énergie électrique.

Les matériaux

L’anode est constituée soit de manganites soit de chromites de lanthane, avec comme catalyseur du nickel de Cermet (Ni+ZrO₂).

La cathode est constituée de billes de nickel cofritté ou de cobalt voire de nickel de Cermet. L’emploi de cobalt est limité en raison de sa trop grande réactivité. Des oxydes mixtes de structures perovskites La-_xSr_xMO_3-d (M : Mn, Co) sont également utilisés. Les catalyseurs employés à la cathode sont à base d’oxyde de cérium.

Il existe deux types d’électrolyte, les électrolytes à conduction d’ions superoxydes et ceux à conduction protonique. Dans le cas de l’électrolyte à conduction d’ions superoxydes, on utilise une céramique en zircone. Concernant l’électrolyte à conduction protonique, on utilise les oxydes de cérium et de zircone. L’emploi de matériaux céramiques pour l’électrolyte présente certains avantages tels que l’absence de corrosion mais la fragilité des matériaux céramiques limite la taille des cellules d’électrolyse envisageables.

Caractéristiques de fonctionnement

L’électrolyse à haute température s’effectue dans une gamme de températures qui varient entre 700 et 1000 °C. La tension d’une cellule varie entre 0,8 et 0,9 V à courant nul, au lieu d’environ 1,25 V (à 70 °C) pour l’électrolyse alcaline. Au niveau du coeur de l’électrolyseur, l’énergie nécessaire à la production d’1 Nm³ d’hydrogène est comprise entre 3 et 3,5 kWh ; le rendement énergétique est compris entre 80 et 90 %.

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⇒ Les 14 cibles HQE