Sélection des fluides frigorigènes à faible impact environnemental > Les approches utilisées pour la classification par le niveau d’inflammabilité

Les mélanges des fluides frigorigènes modérément inflammables présentent un intérêt substantiel dû aux faibles valeurs de GWP des molécules ayant un faible nombre d’atomes de fluor et/ou un grand nombre d’atomes d’hydrogène.



Les fluides frigorigènes sont actuellement classés selon la norme américaine ASHRAE Standard 34 [ASHRAE, 2001]. Cette classification consiste en 3 classes d’inflammabilité définies par deux critères : la limite inférieure d’inflammabilité (LII) et le pouvoir calorifique (PC). Les 3 classes sont définies comme suit :

• classe 1 pour les fluides frigorigènes où aucune propagation de flamme n’existe quand ils sont testés avec l’air à 101 kPa et 21 °C selon ASTM E681-01 ;
• classe 2 pour les fluides frigorigènes qui possèdent une LII > 0,10 kg/m3 à 21 °C et 101 kPa et un PC < 19 000 kJ/kg ;
• classe 3 pour les fluides frigorigènes qui possèdent une LII < 0,10 kg/m3 à 21 °C et 101 kPa ou un PC > 19 000 kJ/kg

La classe 1 correspond aux substances non inflammables, la classe 2 aux substances modérément inflammables et la classe 3 aux substances hautement inflammables.

Cependant, cette classification présente certains défauts et plusieurs frigorigènes sont mal classés en utilisant ces deux seuls critères. De nouvelles contributions pour une classification plus cohérente sont donc nécessaires. Ces contributions ont proposé de nouveaux indices introduisant l’intensité de la réaction : R-index [Kataoka, 2001], la probabilité d’allumage : RF-number [Kondo, 2002] et la vitesse fondamentale maximale de flamme : RF2-number [Jabbour, 2004; Kondo, 2004].

Tous ces indices nécessitent au moins la détermination des limites d'inflammabilité et du pouvoir calorifique. Dans cette étude, le nombre RF-number combinant les deux facteurs de probabilité et d’intensité d’allumage est utilisé. Dans la limite des mélanges formés par les corps purs choisis, ce facteur formulé par l’équation (3.1) permet une classification assez pertinente [Kondo, 2002] :





Pour cette évaluation, les mélanges seront classés comme étant modérément inflammables pour un RF inférieur à 30 et hautement inflammables pour un RF supérieur à 30 [Kondo, 2002].

Calcul des limites inférieures et supérieures d’inflammabilité (LII et LSI)

Pour un mélange d’hydrocarbures ou de corps inflammables, les limites d'inflammabilité peuvent être directement estimées par la loi de Le Chatelier exprimée par l’équation ci-après. Ceci contrairement aux mélanges composés de corps inflammables et non inflammables où il est préférable d’utiliser des données expérimentales car la prédiction précise des limites d'inflammabilité est une tâche difficile.

La loi de Le Chatelier est exprimée par :



Un modèle de calcul [Zhao, 2004], basé sur les données expérimentales d’inflammabilité des différentes combinaisons binaires possibles des corps choisis, composés d’un corps inflammable et d’un autre non inflammable, est utilisé pour une classification rapide en deux groupes : inflammable et non inflammable. Cette méthode permet de calculer les limites inférieures et supérieures d’inflammabilité des mélanges formés de trois corps purs ou plus, inflammables ou non inflammables, à partir des données expérimentales des mélanges binaires. Les régressions polynomiales de ces données sont introduites dans le modèle de calcul (courbe de la figure ci-après).



Le HC-290, le HFC-125 et le HFC-32 choisis pour cette évaluation sont listés dans le tableau 1. Les tableaux 2 et 3 donnent respectivement les valeurs de la limite d’inflammabilité critique et du rapport critique d’inflammabilité. Le rapport critique d’inflammabilité est égal au rapport entre le volume du corps non inflammable et le volume du corps inflammable correspondant à la limite d’inflammabilité critique. Les mélanges présentant des rapports supérieurs au rapport critique sont considérés non inflammables.

La limite d’inflammabilité critique est la valeur de la LII ou de la LSI pour un rapport non inflammable/inflammable égal au rapport critique.

	LII (% vol)	LSI (% vol)	PC (MJ/kg)	Cst (%vol)
R-290	2,1	9,5	50,3	4,0
R-152a	4,8	18,0	17,4	7,7
R-32	14,4	29,3	9,4	17,4
Tableau 1 - Critères d’inflammabilité des corps inflammables LII : limite inférieure d’inflammabilité, LSI : limite supérieure d’inflammabilité PC : pouvoir calorifique inférieur, Cst : concentration stoechiométrique dans l’air

LIC [%]	R-744	R-134a	R-125	R-227ea
R-290	31,3	17,7	10,5	11,6
R-152a	31,0	24,2	13,5	18,7
R-32	30,0	24,3	21,0	27,1
Tableau 2 - Limites d’inflammabilité critiques des binaires inflammable/non inflammable LIC : limite d'inflammabilité critique

RCI	R-744	R-134a	R-125	R-227ea
R-290	10,50	4,40	2,50	3,12
R-152a	3,60	3,30	1,50	1,91
R-32	1,00	0,55	0,11	0,22
Tableau 3 - Rapports critiques d’inflammabilité des binaires inflammable/non inflammable RCI : rapport critique d’inflammabilité

Le HFC-32 et le HFC-152a sont classés modérément inflammables par l'ASHRAE 34, le CO₂ avec un GWP de 1 a un effet de dilution et le R-125 et le R-227ea à GWP relativement élevé sont de bons extincteurs. Le R-290 très inflammable présente des performances élevées et le R-134a moins extincteur que le R-125, possède un GWP acceptable pour cette application en 2006.

Calcul du pouvoir calorifique (PC)

Le calcul du Pouvoir Calorifique (PC) d’un mélange de fluides frigorigènes nécessite la détermination des équations stoechiométriques correspondantes. Les produits résultant de la combustion doivent être connus en fonction des réactifs et de leur concentration dans le mélange.

D’après Takizawa [Takizawa, 2005], les produits de la combustion doivent être HF, CO₂ (N₂, SO₂ si l'azote et le soufre font partie de la structure moléculaire des frigorigènes) et HCl s’il y a suffisamment d’hydrogène dans la molécule. L’excès de H est considéré converti en H2O. La formation de HF devance la formation de HCl s’il y a insuffisamment d’H pour la formation de HF et HCl mais suffisamment pour la formation de HF. Dans le cas où le H est insuffisant pour la formation du HF, le F restant produit le COF₂ puis le CF₄ de préférence à la formation du CO₂, le Cl restant produit de Cl₂.

Le modèle utilisé pour le calcul du PC prend en considération ces différents éléments permettant ainsi de déterminer les produits de la réaction de combustion stoechiométrique d’un mélange d’un, de deux ou de trois corps purs inflammables ou non inflammables ainsi que le nombre de moles de chaque produit résultant par la résolution d’un système d’équations à l’aide du SOLVEUR du Logiciel EXCEL programmé en langage VISUAL BASIC.

Tous les fluides frigorigènes utilisés dans cette étude ont leur molécule de la forme C_nH_mF_p.

Dans ce cas, le rapport H/F servira d'indice pour le choix des produits :

• si H/F est inférieur à 1, les produits de la réaction sont : CO₂, HF, COF₂, CF₄ et N₂
• si H/F est supérieur à 1, les produits de la réaction sont : CO₂, HF, H₂O et N₂

La réaction stoechiométrique d’un mélange composé de A(C_n1H_m1F_p1), B(C_n2H_m2F_p2), C(C_n3H_m3F_p3) et de CO₂ est exprimée par :



Si x₁.m₁ + x₂.m₂ + x₃.m₃ > x₁.p₁ + x₂.p₂ + x₃.p₃ ⇒ H > F

Les équations à résoudre sont :

• Les produits sont CO₂, HF, H₂O et N₂ : c = d = 0
• Equilibre des atomes C : x₁.n₁+x₂.n₂+x₃.n₃+x₄ = a
• Equilibre des atomes H : x₁.m₁ + x₂.m₂ + x₃.m₃ = b + 2e
• Equilibre des atomes F : x₁.p₁ + x₂.p₂ + x₃.p₃ = b
• Equilibre des atomes O : 2x₄ + 2D = 2a + e
• Equilibre des atomes N : 7,52 D = 2f

Si x₁.m₁ + x₂.m₂ + x₃.m₃ < x₁.p₁ + x₂.p₂ + x₃.p₃ ⇒ H < F

Les équations à résoudre sont :

• Les produits sont CO₂, HF, COF₂, CF₄ et N₂ : e = 0 et c < d
• Equilibre des atomes C : x₁.n₁+x₂.n₂+x₃.n₃+x₄ = a + c + d
• Equilibre des atomes H : x₁.m₁ + x₂.m₂ + x₃.m₃ = b
• Equilibre des atomes F : x₁.p₁ + x₂.p₂ + x₃.p₃ = b + 4c +2d
• Equilibre des atomes O : 2x₄ + 2D = 2a + d
• Equilibre des atomes N : 7,52 D = 2f

Le pouvoir calorifique (PC) est ensuite calculé en déduisant les enthalpies de formation des produits des enthalpies de formation des réactifs.

Le tableau suivant montre les résultats obtenus du pouvoir calorifique et du RF-number par le modèle et les valeurs publiées par Kondo [Kondo, 2002].

	PC (kJ/mole)		RF-number
		Modèle	Kondo	Modèle	Kondo
R-32	9400	9195	4,13	4,55
R-152a	16183	16500	15,15	14,9
R-290	46300	46351	52,23	52,2
Comparaison du PC et du RF-number

Cette faible différence, qui influe peu sur la classification des mélanges, est due aux différences dans les sources choisies pour les limites d'inflammabilité, les enthalpies de formation et l’estimation des produits des réactions de combustion.